饱和酯类化合物气相色谱保留指数的分子拓扑研究

摘 要  通过对饱和酯类化合物分子结构特征及其气相色谱保留指数（RI）与分子结构间关系的研究，提出了修正的分子极化效应指数(MPEI_m)，烷基的极化效应指数(PEI)，奇偶指数（OEI）， 均衡电负性（X_P），立体效应指数SV_ij等拓扑-量子结构参数，运用多元线性回归（MLR）方法获得了饱和酯类类化合物在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与这些拓扑-量子指数间良好的定量结构-性质相关（QSPR）模型，相关系数均大于0.99。分子结构参数具有明确的物理化学意义且易于计算和运用。与文献研究的比较结果表明：由上述分子结构参数得出的模型方程适用于各类饱和酯类化合物的气相色谱保留指数且具有较好的稳定性和准确性。

关键词  饱和酯类化合物；气相色谱保留指数；拓扑-量子指数；多元线性回归；定量结构-性质相关

1　引 言

    QSAR/QSPR是指有Hansch等建立并开发的定量结构活性关系（Quantitative structure-activity relationship（QSAR））和定量结构性质关系(Quantitative structure-property relationship（QSPR）)，它假设化合物结构与其性质之间具有相关性，采用统计拟合建立分子结构描述参数与其性质之间的定量关系，从而研究化合物的性质。这两种定量化合物结构-性质关系的研究已受到广泛关注^[1-3]。色谱保留指数（RI）是化合物的重要色谱性质参数，其研究目标是：（1）确定具有最丰富结构信息的分子结构参数，（2）用选择的分子结构参数建立准确的数学模型以预测化合物的性质，（3）深入了解化合物结构与性质间的关系，并运用数理统计学方法对建立的预测模型的稳定性和准确性进行评价。

一个较好的QSPR预测模型通常要求有大的相关系数，小的标准偏差及尽可能少的参数，但究竟多少参数较为合适呢？化学家们一直致力于解决这个问题却很难给出令人满意的答案，其中首要的任务是选择恰当的分子结构参数去表征化合物的结构。常用的两种研究途径是：（1）用计量学算法从已有的大量的量子化学参数中去选择一定的参数建立预测模型^[4-5]。这些参数虽然可以获得较好的预测结果且具有较明确的物理意义，但计算过程往往较复杂。（2）在分子图论基础上提出新的分子拓扑指数建立预测模型^[6-8]，拓扑指数的最大优点在于其计算简单，易于运用。因此，我们结合量子化学参数与拓扑指数的优点，依据化合物分子结构直接提取拓扑-量子参数建立了简单、适应范围广泛的QSPR预测模型，这些指数能较好地反映出分子结构特征且易于计算。

有关饱和酯类化合物在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数预测的研究国内外的相关报道有：Y.W.Wang 用半经验量子化学方法PM3计算得到的量子化学参数CHI-0A, CHI-2A, CHI-0AV, CHI-2AV, WA, QMAX, QTOT, LUMO, DIP建立了98个饱和酯类化合物气相色谱保留值的MLR模型^[9]，国内的相关报道还很少。

本文的主要研究目标是：（1）以分子图论为基础提取拓扑-量子指数，建立饱和酯类化合物在不同极性色谱柱上的气相保留指数的预测模型；（2）对提出的的拓扑-量子指数及建立的预测模型作出评价；（3）探讨饱和酯类化合物分子结构与其性质间的相关关系。

2　方 法

2.1 数据与软件

数据：本文研究了98个饱和酯类化合物，其在不同极性色谱柱上的Kovats气相色谱保留指数的实验值来自于Ashes和Haken的工作^[10]，列于表3中。

软件：使用Origin and Bilin 程序包^[11]进行数据的多元线性回归分析及预测模型的统计学分析，其余的计算用Matlab 6.0 自编程序完成。

2.2 分子结构参数的定义及计算

在QSPR研究中，如何以化合物的分子结构为基础选择恰当的分子结构参数是影响预测模型准确性的重要因素，常用的有结构参数，几何参数，拓扑指数，电子参数，量子化学方法及热动力学分子结构描述符。其中量子化学参数具有较明确的物理意义，拓扑指数是基于图论的二维参数，能反映出分子大小，分支，柔韧性及分子整体形状，可直接从化合物的分子结构计算得到且对结构各异的各类化合物都适应，这两类参数广泛应用于QSPR研究中。由于饱和酯类化合物可看作烷烃的氢原子被极性基团羰基或醛基取代而成，饱和酯类化合物具有明显的极性，其气相色谱保留值主要决定于烷基和极性取代基的性质，因此我们提出极化效应指数(PEI)，奇偶指数（OEI），立体效应指数（SV_ij）来表示烷基的性质，用均衡电负性(X_P)，修正的分子极化效应指数（MPEI_m）来表示极性取代基的作用。这几个既有明确物理意义又易于计算的拓扑-量子指数能较准确地表征饱和酯类化合物气相色谱保留指数与其分子结构间的定量关系。化合物的拓扑-量子参数值列在表3中。

2.2.1 烷基的极化效应指数PEI